Метод хлорной дезинфекции в бассейнах — мембранный электролиз для получения хлор-газа и раствора хлорноватистой кислоты

Ключевые моменты в статье:

• Электролиз — описание процесса и его варианты
• Мембранный электролиз
• Производители установок мембранного электролиза
• Обзор установок и их комплектаций
• Общий принцип действия и выводы

Признанными и допущенными к применению в общественных бассейнах методами дезинфекции во всем мире считаются методы хлорирования и бромирования. При выборе технологии водоподготовки и метода дезинфекции любого бассейна необходимо опираться, в первую очередь, именно на нормы для общественных бассейнов, как на наиболее обоснованные научно, проверенные и подтвержденные практически длительной эксплуатацией. Метод бромирования не получил широкого применения как из-за более высокой стоимости химреагентов и их малой распространенности, так и по причине меньшей активности, чем хлорирование.

При хлорировании основным активным веществом, обеспечивающим образование «активного» или «свободного активного» хлора, является хлорноватистая кислота HClO. При этом существует много видов применяемых реагентов, содержащих хлор, методов получения активного вещества и его подачи в воду бассейна. О твердых химреагентах в таблетках (гранулах) говорить не будем – это отдельная тема, относящаяся в основном к частным малым бассейнам, не имеющим автоматических станций контроля качества воды и дозирования химреагентов, или к вопросам технического обслуживания и устранению аварийных ситуаций путем ударной обработки воды («шоковое хлорирование»), в том числе и в общественных бассейнах. Существующие автоматические системы растворения таблеток гипохлорита кальция и введения получаемого раствора химреагента в циркуляционную систему не получают широкого распространения по сравнению со стандартными системами дозирования так называемого жидкого хлора – раствора гипохлорита натрия!

В европейских странах, таких как Германия и Чехия, по-прежнему широко применяется метод хлорирования газообразным хлором, который, растворяясь в воде, превращается в хлорноватистую кислоту HClO. Это недорогая и чистая технология, но Еврочиновники намерены запретить ее применение из-за сложности точного дозирования, повышенной опасности при транспортировке и хранении баллонов, и особенно возможных аварийных ситуаций. 

Гипохлорит натрия — это соль той же хлорноватистой кислоты, применяется для дезинфекции и обеззараживания воды около 100 лет.
Для использования в бассейнах, в основном, применяют формулу реакции гипохлорита натрия в нейтральной водной среде: NaClO + H₂O →← NaOH + HClO

При дозировании гипохлорита натрия в воду бассейна вносится значительное количество хлоридов и буферных веществ (концентрация активного хлора в товарном гипохлорите, условно, всего ок. 10-14%), которые не позволяют активному хлору быстро разлагаться, но именно это количество хлоридов является как депозитом хлора для пролонгированной дезинфекции воды в ванне бассейна и трубопроводах системы (монохлорамин), так и источником образования, при контакте хлора с органическими загрязнениями, вредных хлорорганических соединений – ди- и трихлораминов. Дихлорамин является источником раздражения слизистых оболочек, а трихлорамин – источник того самого пресловутого запаха «хлора», который правильнее называть «запахом бассейна» с некачественной технологией водоподготовки. К тому же, товарный гипохлорит натрия имеет значения рН 13…14, что требует введения на этапе кондиционирования воды определенного количества корректора рН- (кислота). Для уменьшения факторов образования хлораминов, кроме ограничения привнесения загрязнений в воду бассейна (тщательное мытье купающихся перед входом в бассейн), служит и УФ обработка лампами среднего давления, и озонирование, и применение в осветлительных фильтрах (следующий источник образования хлораминов после ванны бассейна) в качестве загрузки современных материалов на основе стекла, например, активированного фильтрующего материала AFM, а также исключение применения товарного гипохлорита.

При большом разнообразии товарного гипохлорита на рынке химии для бассейнов не снижается популярность технологий получений хлорного дезинфектанта на месте, чтобы не зависеть от качества приобретаемого гипохлорита натрия и не думать о постоянном снижении концентрации активного вещества при длительном хранении.

Существует несколько вариантов приготовления хлорного дезинфектанта прямо на месте применения. 

Электролиз. Это процесс получения хлора электрохимическим методом из поваренной соли:

Есть несколько основных вариантов электролиза:

• электролиз воды бассейна с небольшой концентрацией соли (прямой)
• электролиз морской воды (прямой)
• электролиз искусственного солевого раствора (прямой и мембранный)

---

Электролиз раствора с небольшой концентрацией поваренной соли (прямой) считается самой недорогой альтернативой покупному гипохлориту. Установки по такому электролизу выпускают фирмы Sugar Walley (Испания), Dinotec (Германия), Dryden Aqua (Швейцария), Pooltronic (Россия) и многие другие. Чаще всего, для этого немного засаливают воду в бассейне (0,2 … 0,6 %, до 1%), применяя так называемые проточные электролизные ячейки.

Плюсы:

• гипохлорит натрия образуется прямо в электролизной ячейке; 
• очень низкая концентрация хлора в воде;
• обработанная вода насыщена кислородом. 

Минусы:

• замедленная реакция на быстрые изменения качества воды;
• растворенный кислород усложняет измерение и контроль параметров;
• соленая, более агрессивная вода, дорогие пластины электролизера;
• необходимость частой химической очистки электродов.

---

Электролиз (прямой) морской воды или естественного солевого раствора, разбавленного до 14 грамм соли на литр. Установки по электролизу (прямому) морской воды выпускают фирмы Evoqua США, Tiaano (Индия), Dinotec (Германия), Электрохлор (Россия), Экосит (Россия) и другие.

Плюсы:

• получение раствора гипохлорита натрия в системе без мембраны (< 5 г/л Cl₂);
• возможность промежуточного хранения гипохлорита. 

Минусы:

• высокий уровень примесей;
• необходимость частой химической очистки электродов;
• проникновение остаточных хлоридов в обработанную воду.

---

Электролиз искусственного солевого раствора (прямой) без подсаливания воды бассейна. Установки прямого электролиза искусственного солевого раствора выпускают многие компании в мире и России. При этом солевой раствор для электролиза подается из отдельного растворного бака, оставляя воду бассейна пресной. Из-за формы электролизной ячейки в виде трубы, этот электролиз часто называют трубчатым. Такие электролизеры предлагают компании ProMinent, Dinotec, EWT (все Германия), Электрохлор (Россия) и другие. ProMinent имеет в своей линейке как трубчатые, так и боксовые ячейки прямого электролиза.

Плюсы:

• гипохлорит натрия из системы без мембраны (< 5 г/л Cl₂);
• возможность промежуточного хранения гипохлорита;
• выход готового продукта ~50%;
• не требуется химическая очистка электродов.

Минусы:

• для искусственного рассола требуется соль надлежащего качества;
• для приготовления рассола необходим умягчитель воды;
• проникновение остаточных хлоридов в обработанную воду.

---

Электролиз искусственного солевого раствора (мембранный)

Электролизная мембранная система, можно сказать, универсальна. С мембраной можно создавать установки по приготовлению гипохлорита натрия, установки по приготовлению и подаче в воду хлорноватистой кислоты, установку по приготовлению нейтрального (pH около 7,0) хлорсодержащего раствора с низким содержанием хлоритов и хлоратов. Установки мембранного электролиза выпускают многие компании в мире и России.

Мембранный электролиз для получения гипохлорита натрия

Плюсы:

• получение гипохлорита комбинацией хлор-газа и выделяемой щелочи (NaOH);
• всегда свежий (0,5-0,9 мг/л), очень активный, без буферных веществ гипохлорит натрия, производимый на месте, по требованию (по команде контроллера);
• отсутствие необходимости приобретать и хранить гипохлорит натрия;
• возможность промежуточного хранения гипохлорита;
• вода бассейна пресная;
• вода бассейна чистая, без лишних примесей;
• отличные органолептические показатели воды;
• отсутствие проникновения остаточных хлоридов в обработанную воду за счёт разделения катода и анода.

Минус практически один – стоимость установок с мембраной всегда дороже безмембранных систем.

Мембранный электролиз для получения и введения хлор-газа эжектором

Плюсы:

• получение хлорноватистой кислоты (HOCl) в воде (байпасе) без промежуточного хранения;
• достаточно простая технология для систем малой производительности;
• отсутствие проникновения остаточных хлоридов в обработанную воду за счёт разделения катода и анода;
• отсутствие побочных продуктов (хлоритов, хлоратов);
• выделяемая щелочь может быть использована для коррекции pH.

Минусы:

• более сложное и дорогое оборудование;
• более высокая стоимость техобслуживания;
• требуется квалифицированный персонал для обслуживания.

Мембранный электролиз всегда использует солевой раствор, приготовленный отдельно от воды бассейна. Поскольку полупроницаемая мембрана разделяет образующиеся на аноде хлор и на катоде щелочь, в воду бассейна можно вводить практически чистый дезинфектант – хлорноватистую (гипохлористую) кислоту (HClO). Таким образом, значительно снижается поступление в воду бассейна ненужных хлоридов, соответственно, уменьшается количество образующихся хлораминов. Дополнительный плюс — хлорноватистая кислота почти не влияет на рН воды бассейна, т.к. имеет значение рН=3-4 и доза ее введения сравнительно мала, следовательно, применение такой системы уменьшает расход реагента pH-. Именно эту технологию, благодаря ее очевидным преимуществам, хотелось бы рассмотреть более подробно с примерами оборудования разных производителей.

Наиболее известные участники бассейнового рынка в области мембранного электролиза, компании Ospa, ProMinent, Dinotec, EWT и другие, предлагают мембранные электролизные установки, использующие солевой насыщенный раствор NaCl (рассол), получаемый в растворном баке из таблетированной поваренной соли высокой степени очистки. 

Рассматривать установки Ospa нецелесообразно из-за их закрытой системы продаж (невозможно приобретение и применение электролизных установок Ospa со сторонним оборудованием водоподготовки), поэтому в обзоре рассмотрим оборудование ProMinent, Dinotec и EWT, все из Германии.

Компания ProMinent (с 1960г.) – мультибрендовый концерн, группа компаний, выпускающая широкий спектр оборудования для водоподготовки, в том числе, для бассейнов.

Компания Dinotec – инжиниринговая фирма, существующая с 80-х годов прошлого века, сейчас входящая в группу компаний Chemoform (CF Group), выпускающая различное оборудование для водоподготовки питьевой воды, в т.ч., для водоподготовки бассейнов.

Компания EWT (с 1960-х годов) работает в сфере разработки и производства электролизных установок для систем водоподготовки индустриального применения и для бассейнов.Электролизные установки для бассейнов подбираются по производительности активного хлора. Согласно DIN 19643-1:2012-11 (п.11.2.1.3) достаточными можно считать установки, обеспечивающие при эксплуатации долговременную концентрацию 1,2мг/л активного хлора. В рамках обзора возьмем установки мембранного электролиза разных производителей с возможностью получения хлор-газа и введения раствора дезинфектанта эжектором (или отдельным дозирующим насосом) небольшой производительности для систем водоподготовки крытых частных и общественных бассейнов объемом до ~ 250 м³ (циркуляция до ~ 40 м³/ч).

Производитель	Название	Диапазон производительности по активному хлору	Исполнение
ProMinent	Chlorinsitu IV compact 25/50	25, 50 г/ч	панельное для настенного монтажа
Dinotec	Membrano EC 16 / 26 / 40 / 80 Direct	16, 26, 38, 76 г/ч	панельное для настенного монтажа
EWT	AquaClean 24/48/100	24, 48, 100 г/ч	панельное для настенного монтажа

Естественно, перечисленные фирмы выпускают и более производительные установки мембранного электролиза, вырабатывающие хлорноватистую кислоту, предназначенные для больших объемов циркуляции (100, 250, 500 г/ч по активному хлору и больше), но мы не ставим задачу описать все возможное оборудование. Рассматриваем наиболее востребованное, а значит, наиболее часто применяемое оборудование! Как мы видим, производительность у разных фирм близка друг другу и находится в диапазоне 15-50 г/ч и более активного хлора. Больше – не значит излишне, это лишь означает, что оборудование, при необходимости, может обеспечить больший объем вырабатываемого газа Cl₂ и, соответственно, хлорноватистой кислоты!

Комплект поставки и внешний вид установок

Название	Внешний вид	Комплект поставки	Опционально
Prominent Chlorinsitu IV compact		Электролизная установка, встроенный умягчитель, встроенный эжекционный узел, бак рассола, пластиковый декоративный кожух	Модуль хранения и дозирования щёлочи
Dinotec Membrano Direct		Электролизная установка, встроенный умягчитель (патрон обратного осмоса), встроенная система доведения раствора до pH=7,0, дозирующий насос, бак рассола, пластиковая декоративная панель. Удаленный доступ.	Модуль коррекции pH, бак рассола
EWT AquaClean		Электролизная установка, встроенный умягчитель, бак рассола, пластиковый декоративный кожух	Эжекционный модуль,модуль эл.магн. клапанов для монтажа установки выше уровня воды бассейна,модуль хранения и дозирования щёлочи

По внешнему виду конструкция установок похожа у всех производителей. Это панель настенного крепления, под которой устанавливается резервуар для рассола. На панели присутствует дисплей контроллера, с помощью которого можно включать/выключать установку, настраивать различные режимы работы.

Далее посмотрим, что находится под пластиком декоративных кожухов/панелей.

Обращаем внимание, что производители непрерывно совершенствуют свое оборудование и представленные ниже фотографии оборудования могут отличаться от вида приобретенного оборудования указанных производителей.

---

ProMinent Chlorinsitu IV compact

---

Dinotec Membrano EC 16/26/40 Direct

---

EWT AquaClean

---

Принцип действия у всех трех установок идентичен

Электролизная ячейка вырабатывает газообразный хлор из раствора поваренной соли высокой степени очистки. Обратим внимание на этот пункт еще раз! Чем выше чистота/концентрация соли, тем дольше проработает электролизная ячейка. Компания Dinotec прямо говорит в инструкции, что одобренная соль должна быть с содержанием NaCl — не менее 99,90 %. Этого требования стоит придерживаться при работе с любыми установками мембранного электролиза. Остальные требования к чистоте таблетированной соли можно найти в инструкциях по эксплуатации установок на web-сайтах производителей или обратившись в специализированные фирмы. 

В солевом баке умягченная вода растворяет соль, насыпанную в таблетках. Солевой насос подает необходимое количество насыщенного раствора соли в электролизную ячейку. Регулятор уровня в солевом баке управляет электромагнитным клапаном, который осуществляет автоматическую подпитку бака умягченной водой до оптимального уровня. Все производители рекомендуют не превышать рекомендуемый уровень насыпаемой в растворный бак соли, чтобы система работала без сбоев.

Центральным компонентом установки является электролизная ячейка с полупроницаемой мембраной, препятствующей проникновению соли в бассейновую воду. Это эффективно предотвращает возможные проблемы с коррозией. Электромагнитный клапан, в зависимости от заданной производительности, открывается и подает количество воды, необходимое для ее свободного потока через катодную камеру электролизной ячейки.

Солевой насос, который также работает в зависимости от заданной производительности всей системы, качает рассол через анодную камеру электролизной ячейки. В электролизной ячейке на аноде возникает газообразный хлор (и немного кислорода), а на катоде — раствор едкого натра и водород. Водород образуется в очень низкой, неопасной концентрации, тем не менее, его необходимо удалять из помещения водоподготовки наружу посредством простого трубопровода, как правило, для установок малой производительности, из ПВХ D20, с углом к горизонту не менее 7⁰ для самостоятельного свободного выхода водорода в атмосферу. Допускается удаление водорода в вытяжную систему.

Жидкие отходы (раствор едкого натра и остатки рассола) направляются в сточный канал. Их можно собирать в отдельную тару и использовать как pH+ или как отбеливающее средство.

Производительность электролизной установки по хлору может быть настроена вручную или регулируется автоматической станцией контроля качества воды и дозирования химических реагентов с импульсным выходом или с выходом 0-20 мА. 

Узлы улавливания хлор-газа и смешения с бассейновой водой у всех трех установок разные.

Chlorinsitu IV Compact имеет узел разделения Cl₂-вода, после которого содержащая раствор хлорноватистой кислоты вода всасывается в эжектор. У AquaClean эжектор отсасывает хлор вместе с водой из защитной камеры через вытяжной колпак, направляя хлор (раствор хлорноватистой кислоты) в поток бассейновой воды. У Membrano EC Direct хлорный газ с водой поступает в реактор (с сепаратором водорода), где из введенного хлора образуется pH-нейтральный (примерно pH=7) раствор с хлорноватистой кислотой, который дозируется в трубопровод циркуляции бассейна дозирующим насосом готового продукта, входящим в комплект установки Membrano EC Direct. 

Установки Membrano EC 40/100 Direct от Dinotec могут комплектоваться вторым дозирующим насосом, а установки AquaClean48/10 от EWT  – второй точкой дозирования. Эти версии установок отличаются от стандартных, в т.ч., другим программным обеспечением, обеспечивающим дозирование дезинфектанта в две независимы системы водоподготовки.

У ProMinent и Dinotec мембранные ячейки «сухие», у EWT мембранная ячейка находится в защитной ванне. Защитная ванна изолирует электролизную ячейку от ее окружения.

Подача воды в установку Membrano EC и в емкость для солевого раствора может осуществляться только через встроенный обратный осмос, который обеспечивает подачу в мембранную ячейку полностью умягченной воды. Dinotec рекомендует использовать водопроводную воду как более чистую. Предполагаем, что можно использовать и воду бассейна, но в таком случае может быстрее выйти из строя патрон обратного осмоса.

Система умягчения воды ProMinent и EWT разрешает использовать водопроводную и бассейновую воду, при этом EWT рекомендует ставить редуктор давления на входе в установку до величины не более 1 бар, чтобы не повредить защитную ванну ячейки возможным высоким давлением магистральной воды. Умягчитель удаляет вредные соли кальция, магния и др. из той части водопроводной/бассейновой воды, которая течет через электролизер, чтобы получить рассол (насыщенный раствор поваренной соли в воде). Регенерация системы умягчения воды осуществляется автоматически через электромагнитный клапан с рассолом из солевого бака. Во время регенерации устройство не вырабатывает хлор.

По практике применения, можем констатировать, что система патронов обратного осмоса проще, но требует внимания к их состоянию и регулярной замены через 6 месяцев (этот срок сильно зависит от качества исходной воды), система регенерируемого умягчителя более универсальная и «долгоиграющая», производители заявляют, что ионообменной смолы хватает на 5-10 лет эксплуатации.

Все три рассматриваемые установки снижают внесение при дезинфекции балластных веществ в воду, улучшая, таким образом, её качество, уменьшая возможность образования нежелательных хлор-соединений.

Эффективность мембранного электролиза также одинакова. Из примерно 3-4 кг таблетированной соли получается один килограмм активной хлорноватистой кислоты.

Исходя из существующих сегодня рыночных цен на материалы, стоимость 1 кг активного хлора, получаемого из таблетированной соли чистоты 99,9%, в 7-8 раз ниже, чем стоимость того же 1 кг активного хлора, содержащегося в жидком гипохлорите с концентрацией ок. 10% (мы говорим о реальной средней концентрации, т.к. с момента разлива в канистры, гипохлорит натрия с заявленных 14-19%% начинает снижать свою активность/концентрацию). Эти цифры не учитывают стоимость потребляемой установками электроэнергии, но при сравнении ею можно пренебречь, т.к. все установки потребляют менее 0,5 кВт/ч., при этом потребление не постоянное, а периодическое, только по команде от станции контроля качества воды.

К тому же, при применении мембранного электролиза, значительно, до 4 раз, уменьшается расход раствора pH- (кислоты) для коррекции водородного показателя воды в бассейне.

Для обеспечения корректной работы установки мембранного электролиза рекомендуется использование станции контроля качества воды с прямым измерением хлора, а также измерением ОВП и рН. 

---

Подводя итог сделанному обзору, можно сказать, что по нескольким рассмотренным нами причинам, а именно:

• обеспечение более качественной дезинфекции, не зависящей от качества и стоимости товарного гипохлорита натрия;
• приготовление на месте по требованию (сигнал от контрольно — регулирующей аппаратуры) необходимого количества чистого дезинфектанта;
• отсутствие зависимости от условий хранения гипохлорита, т.к. соль не изменяет своих свойств со временем;
• общего уменьшения количества вводимых в воду бассейна химикатов;
• получения кристально чистой воды бассейна без запаха,

эта технология, при её несколько большей капитальной стоимости, приобретает все больше сторонников по всему миру, особенно в Европе.

А. Халтурин